主体材料对 TADF 发光体偶极取向的调控

Naqvi 等（2020）：14 组主客体共蒸膜的 p 偏振角分辨光致发光与垂直偶极占比对照

作者Luke Cole

What Controls the Orientation of TADF Emitters?

作者： Bilal A. Naqvi、Markus Schmid、Ettore Crovini、Prakhar Sahay、Tobias Naujoks、Francesco Rodella、Zhen Zhang、Peter Strohriegl、Stefan Bräse、Eli Zysman-Colman、Wolfgang Brütting

期刊： Frontiers in Chemistry 8, 750（2020） · 对照目标： Figure S2 与 Figure S3

同一个 TADF 发光分子，只把共蒸的主体从 mCBP-CN 换成 mCP，掺杂膜的 p 偏振角分辨光致发光主瓣就从 0.90 抬到 1.48，反推的垂直偶极占比从 0.21 升到 0.52。

本案例建一层 22 nm 掺杂膜，改 14 次主体折射率和取向值，跑出论文补充材料 Figure S2 与 S3 的 14 条角分布，再反过来从每条曲线反推取向。

Naqvi Figure S2——10 wt% DMAC-TRZ 共蒸于 9 种主体的 p 偏振角分辨光致发光，蓝点为实测值，橙线为论文自己的偶极模型拟合，每个面板标注拟合得到的垂直偶极占比。Naqvi 等，Frontiers in Chemistry 8, 750（2020），补充材料 Figure S2 CC BY

九个面板共用同一条横轴，全部曲线在 43° 附近落进一个尖锐低谷，随后在 46°–56° 之间形成主瓣。取向越接近水平，主瓣越低、峰位越靠右。

背景

角分辨光致发光把掺杂膜连同基底用折射率匹配液粘到熔融石英棱镜上，从棱镜一侧逐角度收光。匹配液消掉了基底背面的界面，因此转台读数等于石英内的出射角。s 偏振曲线对取向不敏感，p 偏振曲线的形状对取向敏感，是提取取向的通道。

取向用垂直偶极占比 $\Theta$ 描述：0 表示偶极全部平行于膜面，1 表示全部垂直，1/3 对应各向同性。 $\Theta$ 越小越有利，因为垂直偶极的辐射更容易被困成波导模或表面等离激元。

43° 附近的尖锐转折来自膜与空气界面的全反射：熔融石英 $n=1.4624$ 对应临界角 43.1°，超过该角度后空气一侧转为倏逝场，14 个面板都在同一角度出现转折。

论文用两个发光体构成一条取向序列：DMAC-TRZ 可转动，9 种主体给出的 $\Theta$ 从 0.21 排到 0.52；ICzTRZ 刚性平面，5 种主体全部落在 0.06 到 0.12。

结构

折射率匹配液把基底、匹配液与棱镜连成一体，探测侧按半无限熔融石英处理，不需要单独建基底层。

位置	材料	厚度	光学输入
`Incidence Medium`（探测侧）	熔融石英棱镜与基底	半无限边界	$n=1.4624$ ， $k=0$
掺杂膜	10 wt% 发光体共蒸于主体	`22 nm`	按主体取值，见下表
`Transmission Medium`	空气	半无限边界	$n=1$ ， $k=0$

掺杂膜按纯主体的实测折射率、无吸收处理，与论文的分析口径一致。

主体	$n$ （`500 nm`）	取值来源
mCP	1.7566	实测材料数据
mCBP	1.7622	实测材料数据
mCBP-CN	1.7468	实测材料数据
DPEPO	1.6730	实测材料数据
BCP	1.7327	实测材料数据
TCTA	1.8356（另一主轴 1.7142）	实测材料数据，双折射
OXD-7	1.6270	补充材料曲线数字化
PO9	1.7240	补充材料曲线数字化
BCPO	1.6970	补充材料曲线数字化

后三种没有实测数据，读图精度约 ±0.01。这一项对结论影响很小： $n$ 差 0.01 只让 $\Theta$ 差 0.004。

结构表里只有一行有限厚度薄膜，两侧边界分别是熔融石英与空气：

mCP 模型的结构页，熔融石英入射介质、22 nm 掺杂膜与空气透射介质

论文没有给出掺杂膜厚度、拟合波长和偶极深度分布，本案例分别取 22 nm（14 组共用，由联合拟合定出）、500 nm 和全膜均匀。三项都是弱决定量：膜厚在 18–26 nm 之间只让平均绝对偏差变化 0.002，波长 ±20 nm 让它变化不到 0.001。这个体系没有金属层、腔效应弱，膜厚与波长只通过相位进入模型，两者近乎简并——这也是角分辨光致发光能在不报膜厚的情况下仍给出可复现取向值的原因。

光学与发光设置

14 个模型只改两个值：掺杂膜的 $n$ 与发光体的取向值。下面四组覆盖 DMAC-TRZ 取向跨度的两端与中间：

模型	掺杂膜	掺杂膜 $n$	取向值（论文 $\Theta$ ）
mCP	10 wt% DMAC-TRZ in mCP	1.7566	`0.52`
BCP	10 wt% DMAC-TRZ in BCP	1.7327	`0.42`
DPEPO	10 wt% DMAC-TRZ in DPEPO	1.6730	`0.36`
mCBP-CN	10 wt% DMAC-TRZ in mCBP-CN	1.7468	`0.21`

其余设置全部共用：

设置	值
光谱类型	`Unit White`
偶极取向	`Custom`，取向值即垂直偶极占比，与论文同口径
偶极位置	相对位置 `0.5`
偶极分布	`Gauss`，宽度 `100000 nm`，`21` 个采样点（等效全膜均匀）
量子效率	`1`
探测器	`Intensity`
波长模式	`Single`，`500 nm`
角度模式	`Sweep`，`0°–89°`，步长 `0.5°`
对照量	`Normalized Angular Distribution` 的 `TM` 曲线

激发用 325 nm 紫外激光正入射、全膜受激，所以偶极按全膜均匀分布处理。发光体面板：

mCP 模型的发光体设置，Custom 取向与 0.52 的取向值

角度扫描定义在 Incidence Medium 内，与论文的转台读数同义：

500 nm 单波长、0 到 89 度角度扫描的 Intensity 探测器设置

归一化角分布在固定波长上求值，光谱幅值与量子效率在归一化中约掉，因此不需要实测光致发光谱。

归一化前的角分布对取向值是线性的。要比较一批取向值时，先用取向值 0 和 1 各跑一次，再按占比线性合成即可，不必逐个重跑。14 组对照就是这样用两条基线曲线完成的。

仿真结果与 Figure S2、S3 对照

论文的两张补充材料图。DMAC-TRZ 的九种主体：

ICzTRZ 的五种主体，五个面板的取向全部落在 0.06 到 0.12，曲线形状彼此接近：

Naqvi Figure S3——10 wt% ICzTRZ 共蒸于 5 种主体的 p 偏振角分辨光致发光。五个面板的垂直偶极占比全部落在 0.06 到 0.12 之间，曲线形状彼此接近。Naqvi 等，Frontiers in Chemistry 8, 750（2020），补充材料 Figure S3 CC BY

14 个面板逐点叠合的结果：

十四联图，每格叠合论文实测点、论文拟合线、按论文取向值计算的曲线和反推取向后的曲线 — 14 组主客体共蒸膜的逐点对照。面板顺序与论文 Figure S2、S3 一致，每格叠合论文实测点、论文自己的拟合线、按论文取向值直接计算的曲线，以及反推取向后的曲线。论文数据来自 Naqvi 等 Figure S2、S3 与 Table 2；Dreapex TMM 数据来自本案例真实运行；图形独立绘制 CC BY 4.0（独立绘制）

下面四张是软件里的原始结果。取向最高的 mCP，主瓣明显高于近法线值：

mCP 模型的归一化角分布，主瓣明显高于近法线值

取向最低的 mCBP-CN，主瓣反而低于近法线值：

mCBP-CN 模型的归一化角分布，主瓣低于近法线值

中间的 DPEPO，取向 0.36：

DPEPO 模型的归一化角分布

BCP，取向 0.42：

BCP 模型的归一化角分布

四条 TM 曲线的低谷都落在 43° 附近，主瓣随取向值升高而抬高并向小角度移动，与论文面板走向一致。

逐组取向反推

对每个面板的实测点做一次线性最小二乘，反推该组的垂直偶极占比。14 组共用 22 nm 厚度和 500 nm 波长。

发光体 / 主体	掺杂膜 $n$	$\Theta$ （论文）	$\Theta$ （本次反推）	$\Delta\Theta$
DMAC-TRZ / mCP	1.7566	0.52 ± 0.01	0.454	−0.066
DMAC-TRZ / mCBP	1.7622	0.48 ± 0.01	0.406	−0.074
DMAC-TRZ / mCBP-CN	1.7468	0.21 ± 0.02	0.214	+0.004
DMAC-TRZ / DPEPO	1.6730	0.36 ± 0.02	0.317	−0.043
DMAC-TRZ / PO9	1.7240	0.27 ± 0.01	0.255	−0.015
DMAC-TRZ / TCTA	1.8356	0.24 ± 0.02	0.265	+0.025
DMAC-TRZ / OXD-7	1.6270	0.33 ± 0.01	0.301	−0.029
DMAC-TRZ / BCP	1.7327	0.42 ± 0.03	0.389	−0.031
DMAC-TRZ / BCPO	1.6970	0.24 ± 0.01	0.215	−0.025
ICzTRZ / mCP	1.7566	0.12 ± 0.01	0.123	+0.003
ICzTRZ / mCBP	1.7622	0.09 ± 0.02	0.048	−0.042
ICzTRZ / DPEPO	1.6730	0.06 ± 0.02	0.046	−0.014
ICzTRZ / mCBP-CN	1.7468	0.07 ± 0.02	0.048	−0.022
ICzTRZ / TCTA	1.8356	0.07 ± 0.03	0.051	−0.019

集合统计与排序

把 14 组画成对角图：

对角图，横轴为论文报告的垂直偶极占比，纵轴为本次反推值，含论文误差棒与回归线 — 反推的垂直偶极占比与论文 Table 2 报值的对角图。横向线段为论文的误差棒，虚线为 1:1 参考线，实线为 14 点的最小二乘回归。论文数据来自 Naqvi 等 Table 2；Dreapex TMM 数据来自本案例真实运行；图形独立绘制 CC BY 4.0（独立绘制）

统计量	全部 14 组	DMAC-TRZ 的 9 组	ICzTRZ 的 5 组
平均绝对偏差	0.029	0.035	0.020
最大偏差绝对值	0.074	0.074	0.042
平均偏差	−0.025	−0.028	−0.019
回归斜率	0.900	0.757	1.256
Spearman 秩相关	0.985	0.971	0.821

跨越 0.06 到 0.52 的排序被完整复现，秩相关 0.985，没有任何一对主体的取向排序被算反。回归斜率 0.900、 $R^2=0.977$ ，说明偏差是一个尺度压缩而非随机散布。43.1° 的临界角转折在 14 个面板上全部与实测转折重合。

14 条曲线的全角度 RMS 平均 6.41 %。作为参照，把论文自己发表的拟合曲线与它自己的实测点逐点比对，平均 RMS 是 5.90 %，那是这批补充材料图的读图噪声底。

偏差说明

14 组的平均偏差 −0.025 同号，集中来自 25° 以下的小角度支。把拟合限制在 25° 以上可让平均偏差归零，但那属于挑角度窗，本案例不采用；同一段角度上论文自己的拟合线也偏离它自己的实测点。

掺杂膜用纯主体材料的实测折射率并按无吸收处理，忽略 10 wt% 掺杂对折射率与吸收的修正——论文自己也把这一处列为误差来源。

TCTA 与 PO9 是双折射材料，本结构只有一层薄膜，改用两个主折射率分别计算来夹逼：TCTA 取 1.8356 与 1.7142 时，任一支下偏差绝对值都不超过 0.037。

基准数值来自补充材料图的独立数字化，不是数值源数据。

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