TADF 掺杂膜的偶极取向与角分辨光致发光
Aryl-Substituted Acridine Donor Derivatives Modulate the Transition Dipole Moment Orientation and Exciton Harvesting Properties of Donor–Acceptor TADF Emitters
作者： Ettore Crovini、Kleitos Stavrou、Prakhar Sahay 等（通讯作者 Wolfgang Brütting、Andrew Monkman、Eli Zysman-Colman）
期刊： The Journal of Physical Chemistry C 128, 14429（2024） · 对照目标： Figure 6
换掉 TADF 分子上的一个供体取代基，共蒸膜的 p 偏振角分辨光致发光主瓣就从约 0.73 抬到约 0.95，对应的垂直偶极占比从 0.15 升到 0.26。
本案例建的是最简单的一种模型：一层 35 nm 掺杂膜夹在熔融石英与空气之间。把论文报告的五个取向值原样填进去、不作拟合，跑五次角度扫描，得到论文 Figure 6 的五条曲线。
五条曲线在 0° 附近都接近归一化峰值，在 43° 附近落进一个尖锐低谷，随后在 55°–57° 形成主瓣，再单调下降到 90°。主瓣越高，垂直偶极占比越大。
背景
角分辨光致发光把掺杂薄膜贴到半圆柱棱镜上，用转台逐角度记录 s 和 p 两种偏振的发射强度。垂直于膜面的偶极把能量送向大角度，平行于膜面的偶极把能量集中在小角度，因此归一化的 p 偏振角分布可以反过来解出取向。
43° 附近的尖锐低谷来自膜与空气界面的全反射：熔融石英 对应的临界角约 43°，超过该角度后空气一侧转为倏逝场，干涉条件突变，五条曲线都在同一角度出现拐折。
Vertical Fraction 字段同口径，原样填入即可。按水平占比误填 会让五条曲线的全角度 RMS 从 2.46 %–4.68 % 恶化到 17.88 %–47.60 %。结构
论文样品是玻璃基底上共蒸的有机膜，再用折射率匹配液贴到熔融石英半圆柱棱镜上。匹配液消掉了基底背面的界面，半圆柱棱镜让出射光沿法线穿过棱镜外表面，因此转台读数等于棱镜内的出射角，探测侧按半无限熔融石英处理。
| 位置 | 材料 | 厚度 | 光学输入 |
|---|---|---|---|
Incidence Medium（探测侧） | 熔融石英 | 半无限边界 | ， |
| 发光层 | 10 wt% 衍生物共蒸于 mCBPCN | 35 nm | 按各自的拟合波长取值，见下表 |
Transmission Medium | 空气 | 半无限边界 | ， |
发光层的光学常数取纯主体 mCBP-CN 的实测值，忽略 10 wt% 掺杂对折射率的修正。每个模型只需要各自拟合波长处的一对数值。
| 拟合波长 | ||
|---|---|---|
490 nm | 1.7518 | 0.00353 |
500 nm | 1.7468 | 0.00329 |
520 nm | 1.7381 | 0.00289 |
521 nm | 1.7377 | 0.00287 |
539 nm | 1.7310 | 0.00260 |
结构表里只有一行有限厚度薄膜，两侧边界分别是熔融石英与空气：
35 nm 是本案例唯一的自由结构参数，由「一个厚度同时拟合五条曲线」定出：让每条曲线独立拟合厚度会得到 28–39 nm 的分散值，但五条各自的置信带只在 35 nm 处同时相容。光学与发光设置
五个模型之间只有三个值不同：发光层的 、 与发光体的 Vertical Fraction。
| 模型 | 拟合波长 | Vertical Fraction | 发光层 | 发光层 |
|---|---|---|---|---|
| dPh-DMAC-TRZ | 520 nm | 0.15 | 1.7381 | 0.00289 |
| CNPh-DMAC-TRZ | 490 nm | 0.16 | 1.7518 | 0.00353 |
| OMePh-DMAC-TRZ | 539 nm | 0.20 | 1.7310 | 0.00260 |
| tBuPh-DMAC-TRZ | 521 nm | 0.25 | 1.7377 | 0.00287 |
| CF3Ph-DMAC-TRZ | 500 nm | 0.26 | 1.7468 | 0.00329 |
其余设置五个模型共用：
| 设置 | 值 |
|---|---|
| 光谱类型 | Unit White |
| 偶极取向 | Custom，Vertical Fraction 取论文报告的垂直占比 |
| 偶极位置与分布 | 相对位置 0.5，Delta |
| 探测器 | Intensity |
| 波长模式 | Single，取该发光体的拟合波长 |
| 角度模式 | Sweep，0°–89.5°，步长 0.5° |
| 对照量 | Normalized Angular Distribution 的 TM 曲线 |
发光体面板应显示 Unit White 光谱、Custom 取向、对应的 Vertical Fraction、相对位置 0.5 和 Delta 分布：
角度定义在 Incidence Medium 内，与论文的转台读数同义：
单波长对照不需要实测光致发光谱——归一化角分布在固定波长上求值，光谱幅值在归一化中约掉。
Parallel 和 Perpendicular 各跑一次，再按占比线性合成即可，不必对每个 Custom 取值单独重跑。仿真结果与 Figure 6 对照
论文的原图，方块是实测点，实线是论文自己的偶极模型拟合：
把五条计算曲线逐个叠到论文的实测点上：
| 发光体 | 拟合波长 | 论文报告的垂直占比 | 数字化实测点数 | 全角度 RMS |
|---|---|---|---|---|
| dPh-DMAC-TRZ | 520 nm | 0.15 ± 0.010 | 29 | 3.92 % |
| CNPh-DMAC-TRZ | 490 nm | 0.16 ± 0.019 | 18 | 3.99 % |
| OMePh-DMAC-TRZ | 539 nm | 0.20 ± 0.022 | 43 | 4.68 % |
| tBuPh-DMAC-TRZ | 521 nm | 0.25 ± 0.010 | 66 | 3.75 % |
| CF3Ph-DMAC-TRZ | 500 nm | 0.26 ± 0.008 | 11 | 2.46 % |
| 五条合并 | — | — | 167 | 3.83 % |
作为参照，同图的实测方块相对论文自己画的拟合线也散布 1.46 % 至 4.76 %，与模型残差同量级——这是 Figure 6 数字化后的读图噪声底。
下面五张是软件里的原始结果，按垂直占比从低到高排列。取向最低的 dPh，主瓣最矮：
CNPh，取向 0.16：
OMePh，取向 0.20：
tBuPh，取向 0.25：
取向最高的 CF3Ph，主瓣最高：
反过来从曲线反推取向
把取向放开、仍共用 35 nm 厚度，对每条曲线单独反推，就是论文提取取向的做法。
| 发光体 | 论文报告 | 本次反推 | 偏差 | 论文误差棒 | 反推后 RMS |
|---|---|---|---|---|---|
| dPh-DMAC-TRZ | 0.15 | 0.131 | −0.019 | ±0.010 | 3.73 % |
| CNPh-DMAC-TRZ | 0.16 | 0.147 | −0.013 | ±0.019 | 3.79 % |
| OMePh-DMAC-TRZ | 0.20 | 0.199 | −0.001 | ±0.022 | 4.68 % |
| tBuPh-DMAC-TRZ | 0.25 | 0.236 | −0.014 | ±0.010 | 3.54 % |
| CF3Ph-DMAC-TRZ | 0.26 | 0.243 | −0.017 | ±0.008 | 2.31 % |
排序完全一致：0.131 < 0.147 < 0.199 < 0.236 < 0.243，对应论文的 0.15 < 0.16 < 0.20 < 0.25 < 0.26。取向跨度本次为 0.112，论文为 0.110。
五个偏差同号、均值 −0.013，是一个系统性下移。单条曲线的取向置信区间约为 ±0.02，因此这套流程能分辨 0.15 与 0.26，不能分辨 0.15 与 0.16。
偏差说明
论文没有给出三项输入，它们共同解释了那 −0.013 的系统下移：膜厚（本次取 35 nm，无独立实测可核对）、掺杂膜的 与 （取纯主体值，忽略 10 wt% 掺杂修正）、探测介质折射率（取熔融石英在 500 nm 的 1.4623，未建模匹配液与玻璃之间的残余失配）。把折射率从 1.4623 降到 1.45 会让反推取向升高 0.017；把发光深度从层心单点换成层内均匀分布会让它下降 0.009。
基准数值来自 Figure 6 的独立数字化，不是数值源数据。论文自己的拟合实线在 42°–46° 与 75° 以上不可靠，主对照只使用实测方块。